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二級(jí)出水經(jīng)深度處理再生利用過(guò)程中，消毒工藝有著至關(guān)重要的作用，但化學(xué)消毒會(huì)產(chǎn)生多種具有危害性的消毒副產(chǎn)物(如亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物)。近些年研究發(fā)現(xiàn)，相比鹵代消毒副產(chǎn)物(如鹵乙酸等)， 亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物所具有的致癌特性使人類(lèi)健康面臨更大的威脅。水體中常見(jiàn)的亞硝胺物質(zhì)有N-亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)、N-亞硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(N-nitrosomethylethylamine，NMEA)、N-亞硝基二正丙胺(N-nitrosodipropylamine，NDPA)、N-亞硝基二正丁胺(N-nitrosodibutylamine，NDBA)、N-亞硝基嗎啉(N-nitrosomorpholine，NMOR)、N-亞硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine，NPYR)、N-亞硝基哌啶(N-nitrosopiperidine，NPIP)和N-亞硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine，NDPhA)9種。

　　相較于自然水體，污水廠二級(jí)出水存在更多的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的前體物，因而會(huì)產(chǎn)生更多的亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物。臭氧氧化通常應(yīng)用于污水深度處理中，作為混凝、活性炭吸附的前處理工藝，可有效提高后續(xù)工藝的處理效率，同時(shí)可有效去除水體中的微量污染物并具有殺菌作用。但有研究發(fā)現(xiàn)，臭氧在去除有機(jī)物和殺菌的過(guò)程中，會(huì)使水體中亞硝胺前體物轉(zhuǎn)化為NDMA，從而導(dǎo)致NDMA含量的增加。然而，臭氧氧化與其他工藝聯(lián)用(如臭氧生物活性炭工藝)也可有效降低亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)，對(duì)其前體物去除率可達(dá)90%。因此，臭氧氧化工藝也可作為保障再生水水質(zhì)安全的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

　　目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的臭氧化特性研究主要集中在NDMA上，而亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物種類(lèi)繁多，對(duì)其他亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的研究較少。雖然臭氧氧化既可以生成亞硝胺類(lèi)物質(zhì)又可以去除其前體物(降低其生成勢(shì))，但臭氧氧化對(duì)于生成亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物及降低其生成勢(shì)之間的作用關(guān)系仍不明確。本研究在探明西安某污水廠二級(jí)出水中7種亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物(NDMA、NDEA、NMEA、NDPA、NDBA、NPYR和NPIP)分布規(guī)律的基礎(chǔ)上，對(duì)亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的臭氧化特性進(jìn)行了研究，明確了臭氧氧化生成亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物及降低其生成勢(shì)之間的作用關(guān)系。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

　　7種亞硝胺混標(biāo)(2 000 mg·L?1，溶于二氯甲烷，純度>99%)購(gòu)于Sigma-Aldrich公司(德國(guó));NDMA-d6(1 000 mg·L?1，溶于二氯甲烷，純度>99.5%)購(gòu)于 AccuStandard公司(瑞士);預(yù)處理使用的椰子殼活性炭柱(coconut activated charcoal，COAC)購(gòu)買(mǎi)于Supelco公司(USA);甲醇(HPLC級(jí))購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司(德國(guó));碳酸氫銨購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑公司(天津);實(shí)驗(yàn)用超純水由Millipore Milli-Q(電阻率≥18.2 MΩ·cm)所制。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 實(shí)驗(yàn)用水

　　水樣取自西安市某城市污水處理廠二級(jí)出水，該廠采用A2O生物處理工藝。實(shí)際樣本從污水處理廠采集后，避光低溫保存至實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。

　　1.2.2 臭氧反應(yīng)裝置及投加量的確定

　　臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主體反應(yīng)器有效體積為4.5 L，臭氧發(fā)生器(廣州佳環(huán)電器科技有限公司，HY-006-2CA)出口流量通過(guò)氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)控制在60 L·h?1，未反應(yīng)的氣體通入20% KI溶液進(jìn)行吸收。整個(gè)反應(yīng)裝置通過(guò)水浴調(diào)節(jié)使得反應(yīng)溫度控制在20 ℃，該臭氧氧化系統(tǒng)通過(guò)調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制臭氧投加量，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

　　臭氧投加量的確定采用系統(tǒng)輸入和未反應(yīng)臭氧差值與原水中溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon，DOC)的比值表示，通過(guò)控制臭氧曝氣時(shí)間控制進(jìn)入反應(yīng)器的臭氧量，采用碘量法測(cè)定輸入和未反應(yīng)的臭氧量。本研究確定了6個(gè)不同的臭氧投加量，即0.46、1.09、1.79、2.45、3.22和3.81 mg·mg?1(以O(shè)3/DOC計(jì)，下同)，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

　　圖1 臭氧氧化裝置

　　1.3 分析方法

　　1.3.1 水樣的預(yù)處理及富集

　　取4 L臭氧氧化后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾的水樣，并加入2 mL內(nèi)標(biāo)(500 μg·L?1)，每升水中加入2 g的碳酸氫鈉以調(diào)節(jié)樣品pH為8.0左右。由于自然水體中亞硝胺類(lèi)物質(zhì)痕量存在，對(duì)亞硝胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行定量分析時(shí)，需進(jìn)行水樣的濃縮。固相萃取(solid phase extraction，SPE)作為一種富集濃縮技術(shù)，能同時(shí)萃取多種不同性質(zhì)的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，具有使用溶劑少，濃縮倍數(shù)大等特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用Supelco(美國(guó))生產(chǎn)的SPE-12孔固相萃取裝置對(duì)二級(jí)出水中目標(biāo)物進(jìn)行富集，選擇椰子殼活性炭COCA 柱作為萃取小柱，活化使用溶劑為6 mL二氯甲烷、9 mL甲醇和15 mL超純水;上樣流速為5～10 mL·min?1，上樣結(jié)束后，氮吹30 min后確保萃取柱中無(wú)水分殘留;洗脫采用12 mL的二氯甲烷分2次進(jìn)行，流速控制在5 mL·min?1左右。使用氮吹儀在45 ℃水浴中將洗脫液濃縮至0.5 mL，洗脫液經(jīng)0.22 μm的濾膜過(guò)濾后避光保存于4 ℃待測(cè)，每個(gè)水樣均做3組平行樣。

　　1.3.2 亞硝胺的測(cè)定

　　7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的分析采用Waters(美國(guó))生產(chǎn)的UPLC-TQD型超**液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱為 HALO 2 C18 (2.1 mm×100 mm，2 μm)，選擇甲醇為有機(jī)相，10 mmol·L?1(pH為8.0左右)的碳酸氫銨為無(wú)機(jī)相，流動(dòng)相流速為0.2 mL·min?1，進(jìn)樣體積為10 μL，柱溫和樣品室溫度分別為40 ℃和25 ℃。采用梯度洗脫的方式對(duì)所測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分離，流動(dòng)相梯度變化為：0.2→3.00 min，5%→40%(甲醇);3.00→6.00，40%→60%(甲醇);6.00→8.50 min，60%→100%(甲醇);8.50→11.00 min，100%→5%(甲醇);5%的甲醇保持2 min，總運(yùn)行時(shí)間為13 min。運(yùn)行儀器進(jìn)行測(cè)定時(shí)采用MRM(多通道監(jiān)測(cè))模式，得到TIC(總離子流圖)和7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的色譜提取圖。

　　質(zhì)譜條件：ESI源正離子模式(ESI+)，毛細(xì)管電壓3.50 kV;萃取電壓3.00 kV;透鏡電壓2.00 kV;離子源溫度110 ℃;脫溶劑氣流量為500 L·h?1，溫度為350 ℃;錐孔氣流量為50 L·h?1;碰撞氣流量為0.12 mL·min?1，7種亞硝胺的錐孔電壓、母(子)離子、碰撞能量和出峰時(shí)間如表1所示。

　　表1 N-亞硝胺的錐孔電壓、定性(量)離子、碰撞能量、出峰時(shí)間

　　1.3.3 生成勢(shì)的測(cè)定

　　生成勢(shì)的測(cè)定是在臭氧氧化實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，加入用氯化銨和次氯酸鈉(以Cl2計(jì))按摩爾比1.2∶1配制氯胺溶液，在恒溫(25 ℃)黑暗中儲(chǔ)存10 d，再測(cè)定亞硝胺的總量，反應(yīng)前后物質(zhì)的濃度差值即為該物質(zhì)的生成勢(shì)。

　　1.3.4 UV280、UV254的測(cè)定

　　采用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)280 nm和254 nm下測(cè)定。

　　1.3.5 DOC的測(cè)定

　　采用日本島津公司生產(chǎn)的TOC-V CPH 型總有機(jī)碳分析儀對(duì)DOC含量進(jìn)行測(cè)定。水樣過(guò)濾酸化至pH<3，用氮?dú)獯得? min除去CO2后再測(cè)定。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 二級(jí)出水中亞硝胺的分布

　　研究表明，不同的污水處理工藝對(duì)二級(jí)出水中的亞硝胺含量有不同程度的影響，生物處理工藝相較于物化處理工藝而言產(chǎn)生亞硝胺類(lèi)物質(zhì)相對(duì)較少。以前的研究主要針對(duì)污水廠、飲用水廠以及橡膠制品、食品中等存在的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，尤其是NDMA進(jìn)行了研究探索，但對(duì)水體中其他種類(lèi)的亞硝胺研究較少。本實(shí)驗(yàn)對(duì)A2O生物處理工藝的二級(jí)出水進(jìn)行分析，圖2為二級(jí)出水MRM模式下總離子流(TIC)圖及7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的譜圖信息。多次測(cè)定后，二級(jí)出水中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的分布如圖3所示。

　　圖2 二級(jí)出水的總離子流(TIC)圖和7種亞硝胺的色譜圖

　　圖3 二級(jí)出水中亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的分布

　　由圖3可知，在所取污水廠二級(jí)出水中能檢測(cè)到7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，分別是NPYR、NDEA、NDIP、NDPA、NDBA、NDMA和NMEA，其中NPYR的濃度水平*高，均值在250 ng·L?1左右;NDIP、NDBA和NDMA濃度水平次之，均值為45.96、31.17和28 ng·L?1;NDEA、NDPA和NMEA 3種物質(zhì)濃度水平*低，平均值分別為2.15、4.71和4.92 ng·L?1。有研究表明，在飲用水廠出水中NDMA、NPYR和NDIP含量分別為12.1～21.1 ng·L?1、未檢出(或2.4 ng·L?1左右)、未檢出(或12.2 ng·L?1)，地表水中NPYR、NDIP的含量分別為18.0 ng·L?1和33.1 ng·L?1，各物質(zhì)的含量都明顯低于本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，說(shuō)明相較于飲用水，污水廠出水中仍存在較高含量的亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物，再經(jīng)后續(xù)消毒處理后含量進(jìn)一步提高。

　　2.2 臭氧投加量對(duì)亞硝胺濃度的影響

　　研究表明，在臭氧化過(guò)程中，隨臭氧投加量的增大，NDMA含量也隨之增加。在本實(shí)驗(yàn)研究方法基礎(chǔ)上，對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，探究7種亞硝胺的變化規(guī)律，臭氧氧化對(duì)7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的作用結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，NPYR、NDIP、NDMA和NDBA這4種物質(zhì)的濃度隨臭氧投加量的增加而升高，其中NPYR和NDIP由于水體中存在濃度相對(duì)較高，濃度變化較為明顯。雖然NDMA和NDBA這2種物質(zhì)的增加趨勢(shì)不明顯，但在3.81 mg·mg?1的臭氧投加量下，凈增加量也達(dá)到25.23 ng·L?1和40.41 ng·L?1;NDPA、NDEA和NMEA 這3種物質(zhì)臭氧化前后濃度并沒(méi)有大的改變，可能是由于本身存在的濃度太低或者測(cè)定誤差并沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。亞硝胺類(lèi)物質(zhì)含量隨臭氧投加量的增加而增大，這主要是由于水體中存在的前體物經(jīng)臭氧氧化后結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，經(jīng)一系列反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物，如水體中可能存在的二甲胺(dimethylamine，DMA)、丁酰肼(daminozide，DMZ)、1,1-二甲基氨基脲(1,1-dimethylsemicarbazide，DMSC)和偏二甲肼(unsym-dimethylhydrazine，UDMH)等在臭氧氧化下均可轉(zhuǎn)化為NDMA。

　　圖4 不同臭氧投加量下7種亞硝胺的變化趨勢(shì)

　　2.3 臭氧氧化對(duì)二級(jí)出水中亞硝胺生成勢(shì)及前體物的影響

　　2.3.1 臭氧氧化對(duì)于二級(jí)出水中亞硝胺生成勢(shì)的影響

　　在臭氧投加量分別為0、1.09、2.45和3.81 mg·mg?1的情況下，對(duì)二級(jí)出水中7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行臭氧化實(shí)驗(yàn)并分析其濃度變化，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著臭氧投加量的增大，7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的生成勢(shì)明顯降低。生成勢(shì)可用來(lái)表示水體中該類(lèi)物質(zhì)前體物的總量，但由于二級(jí)出水中7種物質(zhì)的前體物含量存在差異，導(dǎo)致不同種類(lèi)亞硝胺消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)的降低程度具有差異性。從7種物質(zhì)的生成勢(shì)來(lái)看，NPYR的生成勢(shì)仍為*大，其次為NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA。以往研究也證明了臭氧確實(shí)可以降低亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的生成勢(shì)，在濃度為0、3.55和7.11 mg·L?1的臭氧投加量下，經(jīng)過(guò)臭氧氧化后，膜生物反應(yīng)器出水、反滲透出水以及二級(jí)出水中NDMA的生成勢(shì)均隨臭氧濃度的增加而減少，其中二級(jí)出水中生成勢(shì)由590 ng·L?1降低到108 ng·L?1 。

　　圖5 不同臭氧投加量下亞硝胺生成勢(shì)的變化趨勢(shì)

　　2.3.2 臭氧氧化對(duì)于二級(jí)出水中前體物質(zhì)的影響

　　由于二級(jí)出水成分復(fù)雜，實(shí)際水體中亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的前體物種類(lèi)繁多，目前有研究表明，UV254可用來(lái)表征消毒副產(chǎn)物的前體物(如亞硝胺類(lèi)物質(zhì))。由圖6(a)可知，當(dāng)臭氧投加量在3.81 mg·mg?1時(shí)，UV254去除率可以達(dá)到50%，說(shuō)明臭氧對(duì)此類(lèi)物質(zhì)有較好的去除效果。通常溶解性有機(jī)氮(dissolved organic nitrogen，DON)也被認(rèn)為是氮類(lèi)消毒副產(chǎn)物的重要前體，其中包括蛋白質(zhì)和低分子質(zhì)量有機(jī)酸等。蛋白質(zhì)分子中常含有絡(luò)氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外280 nm波長(zhǎng)處有*大吸收峰，所以可以用UV280來(lái)表征溶解性有機(jī)氮(DON)的相對(duì)含量。由圖6(b)可以看出，臭氧氧化對(duì)于UV280的去除也十分明顯，在臭氧投加量為3.81 mg·mg?1時(shí)，去除率已接近80%。結(jié)果表明，UV254和UV280隨臭氧投加量增加而降低，這與臭氧氧化過(guò)程中亞硝胺生成勢(shì)的降低一致，說(shuō)明臭氧確實(shí)與這些前體物質(zhì)反應(yīng)生成亞硝胺，從而導(dǎo)致臭氧化后亞硝胺濃度增加而生成勢(shì)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

　　圖6 不同臭氧投加量下UV254、UV280的濃度及去除率

　　2.3.3 臭氧化對(duì)亞硝胺生成及生成勢(shì)降低之間的作用關(guān)系

　　臭氧的氧化作用既能使7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)**含量增加，又能使其生成勢(shì)降低，因此，臭氧化對(duì)2種現(xiàn)象的貢獻(xiàn)大小十分重要，當(dāng)臭氧投加量分別為1.09、2.45和3.81 mg·mg?1時(shí)，臭氧化對(duì)亞硝胺含量增加及生成勢(shì)減少之間的作用規(guī)律如圖7所示。由圖7可知，在相同臭氧投加量下，亞硝胺的生成勢(shì)降低量明顯高于其自身的增加量，且臭氧投加量越大，二者之間的差異越明顯，這表明臭氧氧化對(duì)亞硝胺消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)降低效果更為顯著，說(shuō)明臭氧氧化可以更多地去除二級(jí)出水中的亞硝胺前體物質(zhì)。當(dāng)臭氧投加量為1.09 mg·mg?1時(shí)，即可作為實(shí)際工程中水處理工藝的常規(guī)臭氧投加量，在此投加量下，臭氧對(duì)亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)的**降低量(生成勢(shì)減少量與亞硝胺增加量之差)可達(dá)465.8 ng·L?1。因此，采用臭氧氧化工藝，能顯著降低亞硝胺類(lèi)消毒副產(chǎn)物的生成勢(shì)，從而有效減少后續(xù)深度處理工藝及消毒過(guò)程中亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的生成，保障了再生水的安全性。

圖7 二級(jí)出水中亞硝胺總量及其生成勢(shì)的對(duì)比

　　3 結(jié)論

　　1)二級(jí)出水中檢測(cè)出7種亞硝胺類(lèi)物質(zhì)(NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NDEA、NDPA和NMEA)的濃度由大到小依次為NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA，均值分別為250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L?1。

　　2)臭氧氧化會(huì)使二級(jí)出水中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)含量增加，特別是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4種物質(zhì)，且濃度隨臭氧投加量的增加而增大。

　　3)二級(jí)出水中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的生成勢(shì)隨臭氧投加量的增大而降低，且亞硝胺的生成勢(shì)降低量明顯高于其自身的增加量，隨著臭氧投加量的增大，二者之間的差異越明顯。

　　4)由于污水廠二級(jí)出水中亞硝胺種類(lèi)多、濃度高，直接回用會(huì)造成一定的風(fēng)險(xiǎn)，臭氧氧化對(duì)亞硝胺生成勢(shì)顯著的降低作用可以減少后續(xù)深度處理工藝及消毒過(guò)程中該類(lèi)物質(zhì)的生成，有利于保障再生水的回用安全。